Популярна бібліотека хімічних елементів

Цинк

Розповідь про елемент №30 – цинку – ми всупереч традиції почнемо не з історії його відкриття, а з самого важливого його застосування. Це тим більше виправдано, що історія цинку не відрізняється точністю дат. А за значенням, це безсумнівно один з найважливіших кольорових металів.

Свідченням першорядної важливості цинку виступає його дешевизна: на світовому ринку (дані 1960 р.) цинк – третій від кінця серед всіх металів. Дешевше його лише залізо і свинець. Дешевизна цинку – 0,29 долара за кілограм – результат великих масштабів її виробництва. Адже і олівець, приміром, зробити зовсім не просто, але виготовлені мільйонами штук олівці коштують копійки. Так і з циаком: не «хороший, тому що дешевий», а «дешевий, тому що хороший».

Цинк і сталь

Як би голосно не називали наш час: «століття полімерів», «століття напівпровідників», «атомний вік» і так далі по суті справи ми не вийшли ще з залізного століття. Цей метал як і раніше залишається основою промисловості. По виплавці чавуну і сталі і зараз судять про міць держави. А чавун і сталь схильні до корозії, і, незважаючи на значні успіхи, досягнуті людством у боротьбі з «рудим ворогом», корозія щорічно губить десятки мільйонів тонн металу.

Нанесення на поверхню сталі і чавуну тонких плівок корозійно-стійких металів – найважливіший засіб захисту від корозії. А на першому місці серед всіх металопокриттів – і за важливістю, і за масштабами – стоять покриття цинкові. На захист стали йде 40% світового виробництва цинку!

Оцинковані відра, оцинкована жерсть на дахах будинків – речі настільки звичні, настільки буденні, що ми, як правило, не замислюємося, а чому, власне, вони оцинковані, а не хромовані або нікельовані? Якщо ж таке питання виникає, то «залізна логіка» миттю видає однозначну відповідь: тому що цинк дешевше хрому і нікелю. Але справа не в одній дешевизні.

Цинкове покриття часто виявляється більш надійним, ніж інші, тому що цинк не просто механічно захищає залізо від зовнішніх впливів, він його хімічно захищає.

Кобальт, нікель, кадмій, олово та інші метали, застосовувані для захисту заліза від корозії, в ряду активності металів стоять після заліза. Це означає, що вони хімічно більш стійкі, ніж залізо. Цинк ж і хром, навпаки, активніше заліза. Хром в ряду активності стоїть майже поруч з залізом (між ними тільки галій), а цинк – перед хромом.

Процеси атмосферної корозії мають електрохімічну природу і пояснюються з електрохімічних позицій. Але в принципі механізм захисту заліза цинком полягає в тому, що цинк більш активний метал – перш, ніж залізо, реагує з агресивними компонентами атмосфери. Виходить, немов метали дотримуються правило солдатської дружби: сам гинь, а товариша виручай... Звичайно, метали не солдати, тим не менш, цинк виручає залізо, гинучи.

Ось як це відбувається.

У присутності вологи між залізом і цинком утворюється микрогальванопара, в якій цинк – анод. Саме він і буде руйнуватися при виниклому електрохімічному процесі, зберігаючи в недоторканності основний метал. Навіть якщо покриття порушене – з'явилася, припустимо, подряпина, – ці особливості цинкової захисту і її надійність залишаються незмінними. Адже і в такій ситуації діє микрогальванопара, в якій цинк принесений в жертву, і, крім того, зазвичай в процесі нанесення покриття залізо і цинк реагують між собою. І найчастіше подряпина оголює не саме залізо, а інтерметалічна сполука заліза з цинком, досить стійке до дії вологи.

Суттєво і склад продукту, що утворюється при «самопожертв» елемента №30. Активний цинк реагує з вологою повітря і одночасно з містяться в ньому вуглекислим газом. Утворюється захисна плівка складу 2ZnCO₃ · Zn(OH)₂, що має достатню хімічну стійкість, щоб захистити від реакцій і залізо, і сам цинк. Але якщо цинк корелює в середовищі, позбавленому вуглекислоти, скажімо, у пом'якшеній воді парового котла, то плівка потрібного складу утворитися не може, і в цьому випадку цинкове покриття руйнується набагато швидше.

Як же наносять на цинк залізо? Способів декілька. Оскільки цинк утворює сплави з залізом, швидко розчиняючи його навіть при невисоких температурах, можна наносити розпилений цинк на підготовлену сталеву поверхню зі спеціального пістолета. Можна оцинковувати сталь (це самий старий спосіб), просто занурюючи її в розплавлений цинк. До речі, він плавиться при порівняно низькій температурі (419,5°C). Є, звичайно, електролітичні способи цинкування. Є, нарешті, метод шерардизации (по імені винахідника) застосовується для покриття невеликих деталей складної конфігурації, коли особливо важливо зберегти незмінними розміри.

У герметично закритому барабані деталі, пересипані цинкової пилом, витримують протягом декількох годин при 350...375°C. У цих умовах атоми цинку досить швидко дифундують в основний матеріал; утворюється железоцинковый сплав, шар якого не «покладений» поверх деталі, а «упроваджений» в неї.

Сплави і трохи історії

Уже згадувалося, що історія елемента з атомним номером 30 достатньо путана. Але одне безперечно: сплав міді й цинку – латунь – був отриманий набагато раніше, ніж металевий цинк. Найдавніші латунні предмети, зроблені приблизно в 1500 р. до н. е., знайдені при розкопках у Палестині.

Приготування латуні відновленням особливого каменю – χαδμεια (кадмея) вугіллям у присутності міді описане у Гомера, Арістотеля, Плінія Старшого. Зокрема, Аристотель писав про видобувається в Індії міді, яка «відрізняється від золота тільки смаком».

Справді, у досить численній групі сплавів, які носять загальну назву латуней, є один (Л-96, або томпак), який за кольором майже відрізнити від золота. Між іншим, томпак містить менше цинку, ніж більшість латуней: цифра за індексом Л означає відсотковий вміст міді. Отже, на частку цинку в цьому сплаві припадає не більше 4%.

Можна припускати, що метал кадмій і в давнину додавали в мідь не тільки потім, щоб освітлити її. Змінюючи співвідношення цинку й міді, можна одержати численні сплави з різними властивостями. Невипадково латуні поділені на дві великі групи альфа і бета-латуні. У перших цинку не більше 33%.

Зі збільшенням вмісту цинку пластичність латуні зростає, але тільки до певної межі: латунь з 33 і більше відсотками цинку при деформуванні в холодному стані розтріскується; 33%Zn – межа зростання пластичності, за якою латунь стає крихкою.

Втім, могло трапитися, що за основу класифікації латуней взяли б іншою «поріг» – всі класифікації умовні, адже і міцність латуні зростає по мірі збільшення в них вмісту цинку, але також до певної межі. Тут межа інший – 47...50% Zn. Міцність латуні, що містить 45% Zn, у кілька разів більша, ніж сплаву, відлитого з рівних кількостей цинку й міді.

Широкий діапазон властивостей латуней пояснюється, насамперед хорошою сумісністю міді й цинку: вони утворюють серію твердих розчинів з різною кристалічною структурою. Так само різноманітно і застосування сплавів цієї групи. З латуней роблять конденсаторні трубки і патронні гільзи, радіатори і різну арматуру, безліч інших корисних речей – усього не перелічити.

І що тут особливо важливо. Введений у розумних межах цинк завжди поліпшує механічні властивості міді (її міцність, пластичність, корозійну стійкість). І завжди при цьому він здешевлює сплав – адже цинк набагато дешевший за мідь. Легування робить сплав дешевшим – таке зустрінеш не часто.

Цинк входить також до складу іншого давнього сплаву на мідній основі. Мова йде про бронзі. Це раніше поділяли чітко: мідь плюс олово – бронза, мідь плюс цинк – латунь. Тепер «грані стерлися». Сплав ОЦС-3-12-5 вважається бронзою, але цинку в ньому в чотири рази більше, ніж олова. Бронза для відливання бюстів і статуй містить (марка БХ-1) від 4 до 7% олова і від 5 до 8% цинку, тобто називати її латунню підстав більше – на 1%. А її, як і раніше, називають бронзою, та ще художньої...

Досі ми розповідали тільки про захист цинком і про легування цинком. Але є й сплави на основі елемента №30. Хороші ливарні властивості низькі температури плавлення дозволяють відливати з таких сплавів складні тонкостінні деталі. Навіть різьблення під болти і гайки можна отримувати безпосередньо при виливку, якщо маєш справу зі сплавами на основі цинку.

Зростаючий дефіцит свинцю і олова змусив металургів шукати рецептури нових друкарських і антифрикційних сплавів. Доступний, досить м'який і відносно легкоплавкий цинк, природно, привернув увагу в першу чергу. Майже 30 років пошукових і дослідних робіт передували появі антифрикційних сплавів на цинковій основі. При невеликих навантаженнях вони помітно поступаються і баббитам і бронзам, але в підшипниках великовантажних автомобілів і залізничних вагонів, угледробилок і землечерпалок вони стали витісняти традиційні сплави. І справа тут не тільки у відносній дешевизні сплавів на основі цинку. Ці матеріали чудово витримують великі навантаження при великих швидкостях в умовах, коли бабіти починають фарбуватися...

Цинкові сплави з'явилися і в поліграфії. Так, поряд з сурьмяно-олов'яно-свинцевим сплавом – гартом для відливання шрифтів використовують і так званий сплав №3, в якому міститься до 3% алюмінію, 1,2...1,6% кремнію, інше-цинк. До ролі цинку в поліграфії ми ще повернемося до розповіді про металевому цинку.

Металевий цинк і знову трохи історії

Коли вперше був виплавлений металевий цинк, точно не встановлено. Відомо, що в Індії його отримували ще в V ст. до н. е. Отримання металевого цинку (під назвою тутии або фальшивого срібла) описано у римського історика Страбопа (60...20 роки до н. е..). Пізніше, однак, мистецтво виплавки цинку в Європі було втрачено. Правда, цинк завозили з країн Сходу, але в дуже невеликих кількостях, і до середини XVIII ст. він залишався рідкістю.

Лише у 1743 р. в Брістолі запрацював перший у Європі цинковий завод. А адже ще наприкінці XIII ст. Марко Поло описував, як отримують цей метал в Персії. Найбільші вчені XVI ст. Парацельс і Агрікола у своїх працях приділяли місце виплавці цинку. У тому ж XVI ст. були зроблені перші спроби виплавляти його в заводських умовах. Але виробництво «не пішло», технологічні труднощі виявилися нездоланними. Цинк намагалися одержувати так само, як і інші метали. Руду обпалювали, перетворюючи цинк на оксид, а потім цей оксид відновлювали вугіллям...

Цинк, природно, відновлювався, взаємодіючи з вугіллям, але... не выплавлялся. Не выплавлялся тому, що цей метал уже в плавильній печі випаровувався – температура його кипіння всього 906°С. А в печі було повітря. Зустрічаючи його, пари активного цинку реагували з киснем, і знову утворювався вихідний продукт – окис цинку.

Налагодити цинкове виробництво в Європі вдалося лише після того, як руду почали відновлювати в закритих ретортах без доступу повітря. Приблизно так само «чорновий» цинк одержують і зараз, а очищають його рафінуванням. Пірометаллургічним способом зараз отримують приблизно половину виробленого у світі цинку, а іншу половину – гідрометалургійним.

Слід мати на увазі, що чисто цинкові руди в природі майже, але зустрічаються. Сполуки цинку (зазвичай 1...5% в перерахунку на метал) входять до складу поліметалевих руд. Отримані при збагаченні руди цинкові концентрати містять 48...65% Zn, до 2% міді, 2% свинцю, 12% заліза. І плюс частки відсотка розсіяних і рідкісних металів...

Складний хімічний і мінералогічний склад руд, що містять цинк, був однією з причин, за якими цинкове виробництво народжувався довго і важко. Переробки поліметалічних руд і зараз ще є невирішені проблеми... Але повернемося до пирометаллургии елемента №30 – в цьому процесі виявляються суто індивідуальні особливості цього елемента.

При різкому охолодженні пари цинку відразу ж, минаючи рідкий стан, перетворюються на твердий пил. Це трохи ускладнює виробництво, хоча елементарний цинк вважається нетоксичним. Часто буває потрібно зберегти цинк саме у вигляді пилу, а не переплавляти його в злитки.

У піротехніці цинковий пил застосовують, щоб отримати блакитне полум'я. Цинковий пил використовується у виробництві рідкісних і благородних металів. Зокрема, таким цинком витісняють золото й срібло з ціаністих розчинів. Як ні парадоксально, але при отриманні самого цинку (і кадмію) гідрометалургійним способом застосовується цинковий пил – для очищення розчину сульфату цинку від міді та кадмію. Але це ще не все. Ви ніколи не замислювалися, чому металеві мости, прольоти заводських цехів та інші великогабаритні вироби з металу найчастіше забарвлюють у сірий колір?

Головна складова частина застосовуваної у всіх цих випадках фарби – той самий цинковий пил. Змішана з окисом цинку і лляною олією, вона перетворюється на фарбу, яка чудово вберігає від корозії. Ця фарба до того ж дешева, еластична, добре прилипає до поверхні металу і не відшаровується при температурних перепадах.

Мишачий колір теж швидше гідність, ніж недолік. Вироби, які покривають такою фарбою, повинні бути немарки і в той же час охайні.

На властивостях цинку сильно позначається ступінь його чистоти. При 99,9 і 99,99% чистоти цинк добре розчиняється в кпслотах. Але варто «додати» ще одну дев'ятку (99,999%), і цинк стає нерозчинним у кислотах навіть при сильному нагріванні. Цпнк такої чистоти відрізняється великою пластичністю: його можна витягати в тонкі нитки. А обычпый цинк можна ппокатать в тонкі листи, лише нагрівання його до 100...150°C. Розігріти до 250°C і вище, аж до точки плавлення, цинк знову стає крихким – відбувається чергова перебудова кристалічної структури.

Цинк листовий широко застосовують у виробництві гальванічних елементів. Перший «вольтів стовп» складався з кружечків цинку і міді. І в сучасних хімічних джерелах струму негативний електрод найчастіше робиться з елемента №30.

Значна роль цього елемента в поліграфії. Ми вже згадували про друкарські сплави на основі цинку, але головне в іншому. З цинку роблять кліше, які дозволяють відтворити друком малюнки й фотографії. Спеціально приготовлений і оброблений типографський цинк сприймає фотозображення. Це зображення в потрібних місцях захищають фарбою, і майбутнє кліше протравлюють кислотою. Зображення набуває рельєфності, досвідчені гравери підчищають його, роблять пробні відбитки, а потім ці кліше йдуть у друкувальні машини.

До поліграфічного цинку пред'являють особливі вимоги: перш за все він повинен мати дрібнокристалічної структури, особливо на поверхні злитка. Тому цинк, призначений для поліграфії, завжди відливають в закриті форми. Для «вирівнювання» структури застосовують відпал при 375°C з наступним повільним охолодженням і гарячої прокаткою. Строго лімітують і присутність в такому металі домішок, особливо свинцю. Якщо його багато, то можна буде витравити кліше так, як це потрібно. Якщо ж свинцю менше 0,4%, то важко отримати потрібну дрібнокристалічної структури. Ось по цій крайці і «ходять» металурги, прагнучи задовольнити запити поліграфії.

Коротко про сполуках цинку

Ще при перших спробах виплавити цинк із руди в середньовічних хіміків виходив білий наліт, який у книгах того часу називали подвійно: або «білим снігом (nix alba), або «філософською птерстью» (lana philosophica). Неважко здогадатися, що це була окис цинку ZnO – речовина, яка є в житлі кожного міського жителя наших днів.

Цей сніг, будучи замішаним на оліфі, перетворюється на цинкові білила – найрозповсюдженіші пз всіх білил. Окис цинку потрібна не тільки для малярських справ, ним широко користуються чимало галузей промисловості. Скляна – для отримання молочного скла і (в малих дозах) для збільшення термостійкості звичайного скла. У гумовій промисловості й виробництві лінолеуму окис цинку використовують як наповнювач. Відома цинкова мазь насправді не цинкова, а окисноцинковая. Препарати на основі ZnO ефективні при шкірних захворюваннях.

Нарешті, з кристалічною окисом цинку пов'язана одна з найбільших наукових сенсацій 20-х років нашого століття. У 1924 році один із радіоаматорів міста Томська встановив рекорд дальності прийому. Детекторним приймачем він у Сибіру приймав передачі радіостанцій Франції й Німеччини, причому чутність була більш виразною, ніж у власників однолампових приймачів. Як це могло статися? Справа в тому, що детекторний приймач томського аматора був змонтований за схемою співробітника нижньогородської радіолабораторії О. В. Лосєва.

Лосєв установив, що якщо в коливальний контур певним чином включений кристал окису цинку, то останній підсилюватиме коливання високої частоти і навіть порушувати незатухаючі коливання, наші «веселі транзисторні дні» така подія пройшло майже непоміченим, але в 1924 р. винахід Лосєва видавався революційним. Ось що говорилося в редакційній статті американського журналу «Radio-News», цілком присвяченій роботі нижегородського винахідника: «Винахід О. В. Лосєва з Державної радіоелектричної лабораторії в Росії робить епоху, і тепер кристал замінить лампу!»

Автор статті виявився провидцем: кристал справді замінив лампу; правда, це не лосевский кристал окису цинку, а кристали інших речовин. Але, між іншим, серед широко вживаних напівпровідникових матеріалів є з'єднання цинку. Це його селениды й телуриди, антимопид і арсенід.

Ще більш важливе застосування деяких з'єднанні цинку, насамперед його сульфіду, для покриття світяться екранів телевізорів, осцилографів, рентгенівських апаратів. Під дією короткохвильового випромінювання або електронного променя сірчистий цинк набуває здатності світитися, причому ця здатність зберігається і після того, як припинилося опромінення.

Резерфорд, вперше зіткнувшись з явищем післясвічення сірчистого цинку, скористався ним для підрахунку вилітають з ядра альфа-частинок. У нескладному приборчику, спинтарископе, вдаряючись об екран, вкритий сульфідом цинку, ці частинки висікали спалах, видиму оком. А якщо частинки падають на екран досить часто, то замість спалахів з'являється постійне світіння.

Біологічна роль цинку

Фармацевти й медики шанують багато сполук елемента №30. З часів Парацельса до наших днів у фармакопеї значаться очні цинкові краплі (0,25%-ний розчин ZnSO₄). Як присипка здавна використовується цинкова сіль стеаринової кислоти. Фенолсульфонат цинку – хороший антисептик. Суспензія, до якої входять інсулін, протамин і хлорид цинку – ефективний засіб проти діабету, що діє краще, ніж чистий інсулін.

І разом із тим багато сполук цинку, насамперед його сульфат і хлорид, токсичні.

Цинк – один із важливих мікроелементів. І в той же час надлишок цинку для рослин шкідливий.

Біологічна роль цинку двояка і до кінця не з'ясована. Встановлено, що цинк – обов'язкова складова частина ферменту крові карбоангідрази. Цей фермент міститься в еритроцитах. Карбоангідраза прискорює виділення вуглекислого газу в легенях. Крім того, вона допомагає перетворити частину CO₂ в іон НСО₃^–, грає важливу роль в обміні речовин.

Але навряд чи тільки карбоангідразою обмежується роль цинку в житті тварин і людини. І якщо б було так, то важко було б пояснити токсичність сполук елемента №30.

Відомо, що досить багато цинку міститься в отруті змій, особливо гадюк і кобр. Але в той же час відомо, що солі цинку специфічно пригнічують активність цих самих отрут; як показали досліди, під дією солей цинку отрути не руйнуються. Як пояснити таке протиріччя? Вважають, що високий вміст цинку в отруті – це той засіб, яким змія захищається від власної отрути. Але таке твердження ще вимагає суворої експериментальної перевірки. Чекають з'ясування і багато інших деталей загальної проблеми «цинк і життя»...

Що можна сказати на закінчення про елемент №30. Тільки одне: цей елемент не дуже ефектний (як не дуже ефектно і цинкове покриття). Але для всіх нас він різнобічно важливий.

Найбільш поширений мінерал цинку – сфалерит, або цинкова обманка ZnS. Різноманітні домішки надають цій речовині всілякі кольори. Мабуть, за це мінерал і називають обманкою. Цинкову обманку вважають первинним мінералом, з якого утворилися інші мінерали елемента №30: смитсонит ZnCO₃, цинкіт ZnO, каламин 2ZnO · SiO₂ · Н₂O. На Алтаї нерідко можна зустріти смугасту «бурундучную» руду – суміш цинкової обманки та бурого шпату. Шматок такої руди здалеку дійсно схожий на зачаївся смугастого звірка.

Латинське zincum перекладається як «білий наліт». Звідки пішло це слово, точно не встановлено. Деякі історики науки і лінгвісти вважають, що воно йде від перського «ченг», хоча ця назва відноситься не до цинку, а взагалі до каменів. Інші пов'язують його з древнегерманским «цинко», що означав, зокрема, більмо на оці.

За багато століть знайомства людства з цинком назва його неодноразово змінювалося: «спелтер», «тутия», «шпиаутер»... Загальновизнаним назву «цинк» стало лише в 20-х роках нашого століття.

У всякому ділі є свій чемпіон: чемпіон з бігу, по боксу, з танців, по швидкісній варінні їжі, за отгадыванию кросвордів... З ім'ям Чемпіона (Чемпіона з великої літери) пов'язана історія перших в Європі цинкових виробництв. На ім'я Джона Чемпіона був виданий патент на дистиляційний спосіб отримання цинку з окислених руд. Сталося це в 1739 р., а до 1743 р. був побудований завод в Брістолі з щорічної продукцією 200 т цинку. Через 19 років той же Д. Чемпіон запатентував спосіб отримання цинку із сульфідних руд.

По старинным преданиям, папоротник цветет лишь в ночь под Ивана Купалу и охраняет этот цветок нечистая сила. В действительности папоротник как споровое растение не цветет вообще, но слова «папоротниковые цветы» можно встретить на страницах вполне серьезных научных журналов. Так называют характерные узоры цинковых покрытий. Эти узоры возникают благодаря специальным добавкам сурьмы (до 0,3%) или олова (до 0,5%), которые вводят в ванны горячего пинкования. На некоторых заводах «цветы» получают иначе, – прижимая горячий оцинкованный лист к рифленому транспортеру.

Первый в мире электромотор был сконструирован академиком Б.С. Якоби. В 1838 г. всеобщее восхищение вызвал его электроход – лодка с электрическим двигателем, возившая вверх и вниз по Неве до 14 пассажиров. Мотор получал ток от гальванических батарей. В хоре восторженных откликов диссонансом прозвучало мнение известного немецкого химика Юстуса Либиха: «Гораздо выгоднее прямо сжигать уголь для получения теплоты или работы, чем расходовать этот уголь на добывание цинка, а затем уже сжиганием его в батареях получать работу в электродвигателях». У кінцевому рахунку Лібіх виявився прав наполовину: як джерело живлення електродвигунів батареї скоро перестали застосовувати. Їх замінили акумуляторами, які здатні поповнювати запаси енергії. В акумуляторах до останнього часу цинк не застосовували. Лише в наші дні з'явилися акумулятори з електродами з срібла і цинку. Зокрема, такий акумулятор працював на борту третього радянського штучного супутника Землі.